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公元877年，黄巢军队经过宋州时，朱温和二哥迫不及待就加入义军，留大哥一人在家伺候老母亲。打仗是朱温的天赋，在部队朱温如蛟龙入海，很快就崭露头角，因功升职为队长，虽然属于兵头将尾，但这个平台太重要了，能进入到大佬黄巢的视野。
黄巢很快就发现，这个小伙子不简单，年轻冷静有手段有魄力，是自己需要的人，就将黄巢留在身边，作为亲兵队长。公元880年，黄巢义军攻陷长安，唐僖宗逃往成都，留大将诸葛爽率领军队驻防在长安西南方向。
卧榻之侧岂容他人鼾睡，黄巢在长安建立“大齐”政权，对近在咫尺的诸葛爽军事据点进行了几次进攻，但都损兵折将，竟然扛不下来。朱温对黄巢建议，我军占据长安，军威正盛，应以招降为主，末将愿意只身入敌营，说服诸葛爽率军来降。其实，还有一条原因，朱温看透没说透，义军初入帝都长安，正在忙着发财享受，没心思再去啃硬骨头了。
事情出奇的顺利，朱温只身入营，三言两语就说服了诸葛爽。诸葛爽有什么办法，皇帝都逃了，自己部队就是一只孤军，没有上级、没有粮饷、没有后援，这仗没法打，先降了保命再说。
朱温兵不血刃招降诸葛爽，黄巢很开心，随即任命朱温为东南面行营都虞候，就是把大齐东南边的防守任务交给朱温。公元881年，朱温29岁，独自率领一支军队，开始了高光时刻，三月攻占了邓州，活捉了刺史，掐断了由荆襄地区北攻的唐军，稳定了大齐政权东南边的局势，六月，朱温率军返回长安，黄巢亲自到灞上劳军，七月，又把朱温调到长安西，击退从西面攻来的唐军，十一月，朱温与孟凯在东渭桥一带大破夏州节度使李思恭、鄜延节度使李孝昌的军队。朱温被义军誉为常胜将军，一时间风头无量，成为朱温前面的第一红人。
882年2月，朱温被黄巢任命为同州防御使，由朱温自行攻取，攻下了同州，这块根据地就是你的了。朱温也不含糊，率领军队很快就攻陷了同州，并在同州偶遇了昔日的梦中情人张惠。同州刺史逃奔河中，投奔河中节度使王重荣。王重荣是唐末名将，老牌节度使，随即集合军队，准备收复同州。攻克同州后，朱温在军中和张惠成了婚，佳人再侧、意气风发、志得意满，爱情和事业双丰收，朱温就有点飘了，就集合部队杀向了河中。欺负到家门口了，王重荣很生气，挑选精锐甲士三万人与朱温军队对砍。姜还是老的辣，朱温兵败，只得逃回同州，被王重荣围了起来。
朱温只得向大佬黄巢求救，先后派出十批送信的使者，援军却杳无音讯。朱温不知道的是，他在义军声名鹊起的时候，惹了很多人不高兴，其中老上司左军使孟楷就是其中之一，孟楷觉得自己的地位受到了严重的威胁，看到朱温请求支援的表章，老孟很开心，朱温你小子不是狂吗?也有被围的这一天，就好好的在同州受死吧，一把火把所有的求救表章都烧了。
朱温苦守了三个月，城中食尽，援军的影子都没看到，只有坏消息不断传来，唐朝各路勤王军队正云集长安。朱温辗转反侧夜不能寐，媳妇张惠建议朱温，唐朝势力尚大，民心尚付，何不归顺朝廷？一语惊醒梦中人，唐朝近三百年的基业，家大业大，一个河中节度使就干翻了自己，以后还怎么斗？降唐才是唯一的出路。
有了方向，事情就容易的多。9月份，朱温杀了黄巢的监军严实，率领同州军民投降了王重荣。为进一步巩固感情，借王重荣与黄巢的母亲同姓的缘故，攀交情认王重荣为舅父。白得了个骁勇的大外甥，王重荣很开心，就把这个情况报告了朝廷。唐僖宗在成都看到奏章很开心，朱温这员骁将他久有耳闻，得此上将看来是天不亡唐啊，就任命朱温为河中行营副招讨使，赐名朱全忠。次年三月，朝廷又任命朱全忠为汴州刺史、宣武军节度使，待收复长安后赴任。
得到官方认证、成功洗白后的朱温摇身一变，成了唐朝的高级将领，为尽快实现去汴州赴任的目标，朱温工作热情高涨，带领义军旧部与河中的兵士开始疯狂围剿义军，所到之处战无不克。在围剿义军的过程中，昔日的黄巢旧部纷纷来降，朱温的势力在征战中越来越强。
在各路唐军的围攻下，883年4月，黄巢不得不退出长安，流窜至河南蔡州。黄巢搞不定各路唐军的围攻，但搞定蔡州还是绰绰有余，三下五除二，就降服蔡州节度使秦宗权。黄巢以蔡州为根据地，收集旧部、重整兵马，兵力复振，就进一步兵围陈州。
883年7月，在兵荒马乱中，朱温率军进驻汴州，赴任汴州刺史、宣武军节度使，时年朱温31岁，从此汴州成了朱温的大本营。